ЦЕОЛИТ

Описание цеолита и его свойств.

ЦЕОЛИТЫ – минералы из группы водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов с тетраэдрическим структурным каркасом, включающим полости (пустоты), занятые катионами и молекулами воды. В 1756 году Ф. Кронштедт обнаружил вспучивание (увеличение объема образца, сопровождающееся выделением воды) стильбита (минерала семейства гидратированных силикатов алюминия) при нагревании. Поэтому он и ввел термин "цеолит" (в переводе с греческого "кипящий камень"). Оказалось, что подобным свойством обладают и другие минералы этого семейства: клиноптилолит, морденит, фожазит, шабазит, которые можно представить как кристаллический алюмосиликатный анион, заряд которого компенсируется катионами натрия, калия, кальция или магния. В отличие от кристаллогидратов, также выделяющих значительные количества воды при нагреве, цеолиты поглощают и выделяют не только воду, но и другие различные молекулы и без изменения кристаллической структуры. К тому же поглощение цеолитами в отличие от координационного связывания в кристаллогидратах связано с явлением адсорбции - концентрированием вещества из газовой фазы на поверхности твердого тела (адсорбента) или в объеме, образуемых его структурой пор.

Химический состав цеолитов в обобщенном виде может быть представлен формулой:

Mx/n(Al O2)x*(Si O2)y* zH2O, где М – катионы с валентностью п (обычно это Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Si2+, Mg2+), z – число молекул воды, а отношение у/х может изменятся от 1 до 5 для различных видов цеолитов. Основной состав природных цеолитов Сокирницкого месторождения в %: SiO2 – 71,5; Al2O3 – 13,1; Fe2O3 – 0,9; MnO – 0,19; MgO – 1,07; CaO – 2,1; Na2O – 2,41; K2O – 2,96; P2O5 – 0,033; SO3 – следы, в качестве микропримесей содержат: никель, ванадий, молибден, медь, олово, свинец, кобальт и цинк.

Общим для всех минералов из группы цеолитов является наличие трехмерного алюмокремнекислородного каркаса, образующего системы полостей и каналов, в которых расположены щелочные, щелочноземельные катионы и молекулы воды. Катионы и молекулы воды слабо связаны с Каракасом и могут быть частично или полностью замещены (удалены) путем ионного обмена и дегидрации,  причем обратимо, без разрушения каркаса цеолита. Лишенный воды цеолит представляет собой микропористую кристаллическую «губку», объем пор в которой составляет до 50% объема каркаса цеолита. Такая «губка», имеющая диаметр входных отверстий от 0,3 до 1 нм (в зависимости от вида цеолита) является высокоактивным адсорбентом. Диаметр входных отверстий «губки» имеет строго определенные размеры. В связи с этим происходит так называемый молекулярно-ситовый отбор при сорбции молекул из газа в жидкости. Свойства цеолитов позволяют разделять молекулярные смеси даже в тех случаях, когда разница в размерах молекул составляет 10-20 пм.

Ионообменные свойства цеолитов определяются особенностями химического сродства ионов  с кристаллической структурой цеолита. При этом, также как и при адсорбции молекул, необходимо соответствие размеров входных отверстий в цеолитовый каркас и замещающих ионов. Ионным обменом на цеолитах удается выделять ионы, извлечение которых другим методом часто представляет большую сложность. Ионоситовый эффект позволяет адсорбировать из газовых и жидких систем пары азота, CO2, SO2, H2S, Cl2, NH3. Установлена способность цеолитов адсорбировать радиоактивные ионы цезия из растворов, удалять NH4+ из сточных вод и водоемов, извлекать ионы Cu, Pb, Zn, Cd, Ba, Co, Ag и других металлов  из промышленных сточных вод, очищать природные газы. Емкость поглощения цеолитов в 30 раз выше, чем у ионообменных смол. В среднем при расчетах способности обмениваться на ионы NH4+ рекомендуется брать 2 мэкв на 1 грамм массы цеолита. Изменения в общей обменной емкости катионов цеолита, в зависимости от их форм и вида поглощаемого иона, составляет 1-5 мэкв на 1 грамм массы. Эти величины значительно выше емкости поглощения катионов дерново-подзолистой почвой сероземами (0,15 мэкв/гр), серой лесной почвой (0,20 мэкв/гр), выщелоченными и мощными черноземами (0,5 – 0,65 мэкв/гр).

Внесение в почву цеолитов дает двойную выгоду: обеспечение длительного действия внесенного удобрения (эффект пролонгирования) и предотвращение вымывания питательных веществ. Это вызвано тем, что цеолиты характеризуются значительным суммарным объемом пор и способны к ионному обмену питательных веществ удобрений.

Применение клиноптилолита не только способствует росту урожайности, но и улучшает всхожесть семян, повышает устойчивость растений к заболеваниям, в частности ячменя - к мучнистой росе. Увеличение урожайности при внесении в почву клиноптилолита объясняется его повышенным сродством к крупным катионам калия аммония. Клиноптилолит длительное время удерживает в почве дополнительное количество воды, что особенно актуально для засушливых регионов.

При одноразовом внесении в почву клиноптилолита в количествах от 3 до 10 тон/га резко увеличивается укосная масса люцерны (прибавка до 28%). Оптимальные дозы цеолита – 9-15 тон/га в смеси с птичьим пометом. При этом помет лучше вносить из подстилки птиц в соотношении: птичий помет – 46%, клиноптилолит – 54%. Под люцерну можно успешно применять смесь клиноптилолита (3 тон/га) и сенного навоза (5тон/га).

Установлена эффективность совместного внесения в почву цеолита и значительно сниженных норм минеральных и органических удобрений. Опыты показали, что при использовании цеолита в дозе 3 тон/га можно снизить нормы внесения навоза крупного рогатого скота до 10 тон/га, а при применении цеолита в дозе 200 – 400 кг/га и минеральных удобрений в нормах 100 - 200 кг NPK на га под многолетние бобовые травы увеличивает их урожайность на 30-40% в том числе на черноземах на 3-12%, на аллювиальных почвах на 20-40% и на подзолистых на 4-12%. Внесение клиноптилолита в почву из расчета 0,5 – 2 тон/га приводит к повышению урожайности моркови на 63%, баклажанов – 55%, пшеницы – 15%, яблок – 28%, кукурузы – 10%, риса – 35%, томатов и перцев – 33%.

Цеолиты используются в качестве носителя пестицидов. Клиноптилолит применяют также для оптимизации кислотности песчаных, заливных, вулканических и дерново-подзолистых почв, для предотвращения слеживания минеральных удобрений в процессе хранения.

Свойства цеолитов, на 60-75% состоящих из SiO2, во многом аналогичны свойствам кремнезема. Вероятно, при внесении в почву важную роль наряду с обмениваемыми катионами играют и ионы кремния. На косвенную роль кремния указывают исследования с силикатными бактериями. В частности для повышения урожайности сельскохозяйственных культур предлагается вносить в почву цеолит, обработанный суспензией таких бактерий.

Многие результаты исследований с цеолитами внедрены в последние годы в животноводстве. Цеолиты используют при производстве комбикормов и концентратов, скармливаются скоту и  птице как добавка к корму. Украинским НИИ птицеводства разработаны методические рекомендации по применению природных цеолитов в кормлении цыплят-бройлеров. При введении в рацион молодняка жвачных животных цеолитов используются их ионообменные свойства, способствующие ослаблению токсичного действия аммиака.

Клиноптилолиты являются особо ценной разновидностью цеолитов. Они широко распространены в природе и находят применение в сельском хозяйстве. Цеолит – пористый природный минерал, содержащий до 70% клиноптилолита, а в качестве примесей – монтмориллонит, кварц, полевой шпат, опал, вулканическое стекло и т.д. Клиноптилолит – высококремнистый цеолит с соотношением кремнезема к глинозему от 3,5 до 10,5 и содержит в среднем 60% двуокиси кремния. У клиноптилолита диаметр входных окон в полости равен 0,4 нм.

Наблюдается постоянная избирательность к калию по сравнению с натрием, что лежит в основе извлечения калия из морской воды. Сорбция ионов NH4+ протекает с резкой избирательностью во всем интервале концентраций. Она активнее чем сорбция Ka+, Ca2+, Fe3+, Al3+, Mg2+. На клиноптилолите успешно поглощаются ионы Cu2+, Zn2+, Pl2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Fe2+. В зависимости от месторождения наблюдается изменчивость соотношения Si/Al и состав обменных катионов. Низкокремниевые разновидности обогащены кальцием и часто содержат барий и стронций, по традиции их называют Са-клиноптилолитом.  Для клиноптилолита характерна моноклинная сингония со следующими параметрами элементарной ячейки: а = 0,741 нм, b = 1,789 нм, с = 1,585 нм. Идеализированный состав элементарной ячейки (Na, K)4 Ca Al6 Si30O12 x 24 H2O, катионы K+, Na+, Ca2+, Mg2+.

Достаточная техническая прочность клиноптилолита, устойчивость к действию высоких температур, агрессивных сред и ионизирующих излучений, селективность к крупным катионам щелочных, щелочноземельных, редких, рассеянных и некоторых тяжелых металлов, поглощающая способность и ситовый эффект – все это обуславливает широкое использование минерала.

Адсорбционные и ионообменные свойства природных цеолитов и содержание в них значительного количества элементов питания растений, определяют применение их в растениеводстве, в частности в качестве сырья для производства субстратов. В Болгарии выпускается минеральный цеолитовый субстрат «Балканин» нескольких модификаций, в которых изменяется содержание азота и фосфора (Б-1/0,5, Б-1/1, Б-1/2). Содержание обменного азота в субстратах колеблется от 50 до 420 мг на 100 гр., Обменного калия – от 630 до 1000 мг, обменного кальция – от 360 до 460 мг, обменного магния – от 15 до 25 мг на 100 гр. Количество фосфора в субстратах равно 260 или 430 мг Р2О5 на 100 гр., рН>(H2O) – 6,8 … 7,1 pH (KCl) – 6,1 … 6,8.


Защита окружающей среды от загрязнения, водоочистка и водоподготовка.

 

Данные по ионообменным свойствам клиноптилолитов показывают, что они могут быть использованы для концентрирования и разделения крупных катионов щелочных, щелочноземельных, тяжелых и некоторых цветных металлов. При этом низкая стоимость природных цеолитов определяет возможность их использования в сорбционных процессах, не предусматривающих регенерацию ионита.

 Не менее важным является вопрос защиты окружающей среды от загрязнений отходами животноводческих комплексов и улучшение микроклимата животноводческих ферм. Так, применение цеолита в качестве подстилающего слоя существенно снижает концентрацию аммиака, сероводорода, меркаптанов, летучих аминов и других загрязняющих веществ. Кроме того, насыщенный стоками ферм цеолит, является комплексным органоминеральным удобрением длительного действия.  

Уникальная ионообменная селективность в отношении радионуклидов и тяжелых металлов позволяет применять цеолиты для очистки сбросовых вод атомных электростанций от радиоизотопов, а также захоронению радиоактивных отходов, реабилитации загрязненных радионуклидами территорий

 

manezh@smila.com